塑煉分為低溫塑煉和高溫塑煉。低溫塑煉是以分子鏈機械斷裂為主，氧起到穩定游離基的作用；高溫塑煉是以分子鏈自動氧化斷裂為主，在塑煉過程中，通過機械作用來強化生橡膠與氧的接觸。以天然橡膠為例，將其塑煉的機理簡述如下。

（1）低溫下分子鏈的斷裂 在低溫塑煉時，生橡膠的大分子鏈在機械剪切力的作用下斷裂，生成分子鏈較短的分子游離基。在空氣中，生橡膠大分子游離基即與氧氣發生反應，并成為過氧化物游離基。新生成的大分子過氧化物游離基在室溫條件下并不穩定，易于吸收生橡膠中的氫原子，從而失去了活性。簡單地講，機械力使生橡膠分子鏈斷裂后，在有氧存在的條件下，由于氧化作用，結果使斷裂后生成的游離基得以穩定，此時得到穩定的過氧化氫物，從而獲得了塑煉效果。

（2）高溫下分子鏈的斷裂，在高溫條件下，空氣中活潑性很強的氧，對生橡膠分子鏈直接進行自動氧化作用，導致了氧化斷裂，生成大分子游離基。這種熱氧化裂解過程屬于自動催化氧化連鎖反應過程。在該過程中，生橡膠大分子上的氫原子被氧奪取形成游離基。在空氣充分時，游離基繼續產生氧化反應，生成大分子過氧化氫物。這種過氧化氫物很不穩定，很快分解生成相對分子質量較小的分子。

（3）塑解劑的存在對分子鏈的影響，在塑煉過程中，加入某些化學解劑，能夠加快生橡膠大分子鏈的斷裂速度，增加塑煉效果。通常，所使用的化學塑解劑有三種類型，即鏈終止型、鏈引發型及混合型。一般在低溫塑煉時，需選用鏈終止形塑解劑；在高溫塑煉時，則需選用引發型塑解劑。